دانلود رایگان


بررسی فعالیت نانوکاتالیست آندی بر پایه پلاتین - دانلود رایگان



دانلود رایگان در این پروژه ابتدا نانوکاتالیست پلاتین/کربن به وسیله‌ی کاهش شیمیایی نمک پلاتین با کاهنده شیمیایی سدیم بور هیدرید سنتز شد. ویژگی‌های ساختاری و مورفولوژی نان

دانلود رایگان
بررسی فعالیت نانوکاتالیست آندی بر پایه پلاتین جهت کاربرد در پیل های سوختی الکلی مستقیم)متانول، 2-پروپانول و،2،1- پروپان دی ال( در این پروژه ابتدا نانوکاتالیست پلاتین/کربن به وسیله ی کاهش شیمیایی نمک پلاتین با کاهنده شیمیایی سدیم بور هیدرید سنتز شد. ویژگی های ساختاری و مورفولوژی نانوکاتالیست سنتز شده با استفاده از طیف­سنجی پراکنش انرژی و میکروسکوپ روبش الکترونی مورد بررسی قرار گرفت. فعالیت و پایداری نانوکاتالیست Pt/Cدر الکترواکسیداسیون الکلهای مختلفی مانند متانول، 2- پروپانول و 1و2- پروپان­دی­ال در محیط قلیایی مورد بررسی قرار گرفت. تکنیک های ولتامتری چرخه ای، کرونوآمپرومتری و اسپکتروسکوپی امپدانس الکتروشیمیایی برای بررسی واکنش اکسیداسیون استفاده شدند. Pt/C دانسیته جریان بالایی در اکسیداسیون 1و2- پروپان­دی­ال در مقایسه با متانول و 2- پروپانول نشان می دهد.مقدار پتانسیل آغازی برای Pt/Cدر اکسیداسیون 1و2- پروپان دی ال مقدار منفی تر نسبت به اکسیداسیون متانول دارد که این امر به دلیل سنتیک سریع واکنش اکسیداسیون 1و2- پروپان دی ال می­باشد. نتایج آزمایشات کرونوآمپرومتری تایید می­ کند که Pt/C دانسیته جریان پایدارتری در اکسیداسیون 1و2- پروپان دی ال نشان می ­دهد. نتایج حاصل از امپدانس الکتروشیمیایی پس از طی 100 چرخه نشان داد که مقاومت انتقال بار در اکسیداسیون1و2- پروپان دی ال کمترین مقدار و برای 2-پروپانول بیشترین مقدار را دارد. دلیل این امر این است که در اکسیداسیون1و2- پروپان دی ال مقاومت کاتالیست در برابر جذب حد واسط بالاست و حد واسط ها به راحتی نمی­ توانند سایت های فعال واکنش را مسدود کنند.
کلمات کلیدی:اکسیداسیون الکل،پیل سوختی الکلی مستقیم، ، پلاتین/کربن، الکتروکاتالیس
فهرست مطالب
عنوانصفحه
فصل اول:مقدمه­ای بر پیل­های سوختی
فصل دوم مبانی نظری
2-5- روش طيف­‏نگاري امپدانس الکتروشيميايي................. 36
فصل سوم: بخش تجربی
فصل چهارم: بحث و نتیجه­گیری
فهرست اشکال
عنوان صفحه
1/2براي به دست آوردن ضريب نفوذ در اکسیداسیون الکل 1 مولار و KOH 1 مولار..................... 73
فهرست جداول
فصل اول
مقدمه
فصل اول: مقدمه­ای بر پیل­های سوختی
1-1- مقدمه
امروزه در استفاده از سوخت ­هاي فسيلي که 80 درصد انرژي زمين را تأمين مي­ کنند دو مشکل اساسي وجود دارد. اول اينکه ذخاير اين سوخت ­ها محدود است و دير يا زود تمام خواهند شد. دوم اينکه سوخت هاي فسيلي از عوامل اساسي ايجاد مشکلات زيست محيطي مثل گرم شدن کره زمين، تغييرات آب و هوايي، ذوب کوه هاي يخي، بالا آمدن سطح درياها، باران هاي اسيدي، از بين رفتن لايه ازن و ... هستند [1].
در اوايل سال 1970 استفاده از انرژي هيدروژن براي حل مشکلات ناشي از مصرف سوخت هاي فسيلي پيشنهاد شد. هيدروژن يک منبع انرژي عالي با ويژگي هاي فراوان است. هيدروژن سبک ترين، تميزترين و پر­بازده ترين سوخت به­حساب مي­آيد. يکي از ويژگي هاي هيدروژن اين است که طي فرآيندهاي الکتروشيميايي در پيل­هاي سوختي مي­ تواند به انرژي الکتريکي تبديل شود. قابل ذکر است بازده چنين تبديلي در پيل سوختي بالاتر از راندمان يک موتور احتراق داخلي است که انرژي سوخت فسيلي را به انرژي مکانيکي تبديل مي­کند. علاوه بر اين سوخت، سوخت هاي ديگري نيز همچون الکل ها به­خصوص متانول و اتانول به­دليل چگالی بالاي انرژي و آساني ذخيره سازي و حمل آن­ها نيز مورد توجه قرار گرفته اند.
1-2- پيل سوختي چيست؟
پيل سوختييک وسيله الکتروشيميايي است که انرژي شيميايي سوخت را به­طور مستقيم به انرژي الکتريکي تبديل مي­کند. معمولاً فرآيند توليد انرژي الکتريکي از سوخت هاي فسيلي شامل چند مرحله تبديل انرژي است :
  • احتراق که انرژي شيميايي سوخت را به گرما تبديل مي­کند.
  • گرماي توليد شده براي به جوش آوردن آب و توليد بخار استفاده مي­شود.
  • بخار، توربيني را به حرکت در مي آورد و در اين فرآيند انرژي گرمايي به انرژي مکانيکي تبديل مي­شود.
  • انرژي مکانيکي باعث راه­اندازي يک ژنراتور و در نتيجه توليد انرژي الکتريکي مي­شود.
در يک پيل سوختي براي توليد انرژي الکتريکي نيازي به عمل احتراق نيست و هيچ بخش متحرکي مورداستفاده قرار نمي ­گيرد، به­عبارت ديگر به­جاي سه مرحله تبديل انرژي، در يک مرحله انرژي الکتريکي توليد مي ­شود (شکل1-1).
موتور احتراق داخلي
پيل سوختي
شکل 1-1- مقايسه تبديلات انرژي در فرايند توليد انرژي از سوخت هاي فسيلي با روند توليد انرژي در پيل هاي سوختي.
نکته مهم ديگر که به آن مي توان اشاره داشت اين است که اين پيل ها موتورهاي الکتروشيميايي هستند نه موتور گرمايي و به­همين دليل تابع محدوديت سيکل کارنو نبوده و لذا بازده آن­ها بالا مي­ باشد.
مزاياي فناوري پيل سوختي عبارتند از:
  • آلودگي بسيار پايين و در حد صفر.
پيل­های سوختي که با هيدروژن کار مي­کنند آلودگي در حد صفر دارند و تنها خروجي آن­ها هواي اضافي و آب مي­ باشد. اين ويژگي نيز باعث شده پيل هاي سوختي نه تنها براي حمل و نقل مورد توجه قرار گيرند بلکه براي کاربردهاي خانگي و نظامي نيز مورد استفاده قرار گيرند. اگر پيل سوختي از سوخت ديگري براي توليد هيدروژن مورد نياز خود استفاده کند يا اگر متانول را جايگزين هيدروژن در پيل سوختي کنيم آلودگي هايي از جمله دي­اکسيد کربن توليد مي­شود، ولي مقدار اين آلودگي­ها کمتر از آلودگي­هايي است که وسايل معمول توليد انرژي به­وجود مي­آورند.
  • وابستگي کمتر به نفت.
هرچند هيدروژن به سادگي در دسترس نيست ولي مي­توان آن را از الکتروليز آب يا سوخت­هاي هيدروکربني به­دست آورد.
  • عدم وجود بخش­هاي متحرک و طول عمر بالا.
از آنجايي که پيل سوختي هيچ بخش متحرکي ندارد از نظر تئوري در شرايط ايده­آل طول عمر يک پيل سوختي تا زماني که سوخت به آن مي­رسد مي­ تواند بي نهايت باشد.
  • وزن و اندازه.
پيل هاي سوختي در ظرفيت­هاي متفاوتي ساخته مي­شود (از ميکرووات تا مگاوات) که باعث مي­شود براي کاربردهاي مختلف مورد استفاده قرار گيرند.
  • آلودگي صوتي بسيار پايين.
  • راندمان بالا نسبت به فناوري هاي ديگر [2].
1-3- تاريخچه
در سال 1839 ويليام گرو[1] فيزيکدان و روزنامه نگار انگليسي اصول کار پيل سوختي را کشف کرد (شکل 1-2). گرو، چهار پيل بزرگ که هر کدام داراي ظرفي محتوي هيدروژن و اکسيژن بودند را براي توليد الکتريسيته به­کار برد. الکتريسيته حاصل آب را در يک ظرف کوچک تر به اکسيژن و هيدروژن تبديل مي ‎کرد [1].
شکل1 -2- پيل سوختي اوليه ساخته شده [1].
اما سابقه توليد پيل سوختي به سال 1889 بر مي­گردد که اولين پيل سوختي توسط لودويک مند[2] و چارلز لنجر[3] ساخته شد. در اوايل قرن بيستم تلاش­هايي در جهت توسعه پيل سوختي صورت گرفت. در سال 1995 پيل سوختي قليايي پنج کيلو­واتي ساخته شد.
از سال 1960 سازمان فضايي آمريکا (ناسا) از پيل­هاي مزبور در سفينه­هاي جيميني و آپولو جهت توليد الکتريسيته و تهيه آب مورد نياز فضانوردان استفاده کرد. در طي دهه هفتاد فن­آوري پيل سوختي در وسايل خانگي و خودرو به­کار گرفته شد. اولين خودروي مجهز به پيل سوختي حدود سال 1970 توسط شرکت جنرال موتورز آمريکا ساخته شد. با سرمايه­گذاري جدي وزارت انرژي آمريکا از زمان جنگ خليج فارس و نيز سرمايه گذاري بعدي اين وزارتخانه فن­آوري پيل سوختي توسعه چشم­گيري پيدا کرده است.
از دهه هشتاد به بعد شرکت بالارد در کانادا تحت حمايت دولت با انجام پروژه ساخت زيردريايي که در آن از پيل سوختي استفاده مي­شد به­عنوان پيش­رو اين صنعت در دنيا معرفي شد.
هواپيماي پيل سوختي ناسا در سال 2000 ميلادي با نيروي محرکه دوگانه باتري خورشيدي و پيل سوختي مورد بهره­برداري قرار گرفت که توان پرواز طولاني (شش ماه) بدون وقفه را دارد.
پيشرفت هاي بعدي همه در جهت بهينه کردن هر چه بيشتر اين پيل ها و افزايش بازده کارآيي آنها مي­باشد تا اين پيل­ها را به شکل يک محصول تجاري در دسترس تبديل کنند [2].
1-4-کاربردهاي پيل سوختي
در شکل (1-3) منابع تأمين کننده هيدروژن و تقاضاهاي مورد استفاده از هيدروژن و سهم هر يک به صورت شماتيک رسم شده است.
شکل 1-3- منابع تأمين کننده هيدروژن و تقاضاهاي استفاده از هيدروژن [3].
همان طوري­که در شکل 1-4 مشخص است، مي توان کاربردهاي پيل سوختي را به سه بخش کاربرد وسايل قابل حمل، کاربرد در بخش حمل و نقل و وسايل متحرک و کاربرد­هاي نيرو­گاهي تقسيم نمود.
1-5- انواع پيل سوختي
پيل هاي سوختي بر اساس نوع الکتروليت استفاده شده در آن­ها به پنج نوع اصلي زير طبقه­بندي مي شوند [4]:
  • پيل سوختي پليمري با غشاء مبادله کننده پروتون
  • پيل سوختي قليايي
  • پيل سوختي اسيدفسفريک
  • پيل سوختي کربنات مذاب
  • پيل سوختي اکسيد جامد
پيل هاي سوختي داراي دامنه دمايي از 80 درجه سانتي گراد براي پيل سوختي پليمري تا بيش از 1000 درجه سانتي گراد براي پيل سوختي اکسيد جامد مي­ باشند. پيل سوختي دما پايين (پليمري ، قليايي، اسيد فسفريک) داراي حامل هايH+ و يا OH- هستند و در پيل هاي سوختي دما بالا مانند کربنات مذاب و اکسيد جامد، جريان الکتريکي به­ترتيب از طريق يون ­ها انتقال مي ­يابد.
1-5-1- پيل سوختي پليمري با غشاء مبادله کننده پروتون[4]
قبل از اختراع پيل سوختي پليمري، پيل هاي سوختي مانند پيل هاي سوختي اکسيد جامد تنها در شرايط خاصی مورد استفاده قرار گرفتند. چنين پيل هايي به مواد بسيار گران­قيمت احتياج داشتند و به­دليل اندازه خاصشان تنها براي کارهاي ثابت به­کار برده مي­ شدند. اين موارد در پيل سوختي پليمري نيز به­همین صورت بود. پيل سوختي پليمري در اوايل دهه 1960 توسط ويليام تماس گراب[5] و همکاران از شرکت جنرال الکتريک ابداع شد. در ابتدا، غشاهاي پلي استيرن سولفامات براي الکتروليت مورد استفاده قرار مي گرفتند، اما در سال 1966 پليمر نفيون[6] جايگزين آن گرديد که داراي دوام و عملکرد بهتري نسبت به پلي­استيرن سولفامات مي­باشد [5-6]. پيل هاي سوختي پليمري در ناسا براي سفينه­هاي فضايي مورد استفاده قرار مي ­گرفتند اما آن­ ها در برنامه­هاي آپولو و شاتل فضايي توسط پيل ­هاي سوختي آلکالين جايگزين شدند. چندين اختراع خاص مثل بار­گذاري اندک کاتاليزور پلاتين و الکترود فيلم نازک، هزينه پيل­هاي سوختي را کاهش داده و باعث توسعه سيستم­هاي پيل سوختي پليمري شد. در سال اخير به­دليل پيشرفت تکنولوژي وموفقيت در استفاده از پيل سوختي پليمري در اتوبوس هاي شهري و اتومبيل­هاي شخصي افق ­هاي اميد­بخشي براي گسترش روزافزون استفاده از اين پيل پديدار شده است به­طوري که مي توان ادعا کرد پيل سوختي پليمري، مرحله تجاري شدن خود را آغاز کرده است [7].
جزء اصلي پيل سوختي پليمري که هادي پروتون و عايق الکترون مي ­باشد، غشاء[7] نام دارد. در دو طرف اين غشاء الکترود­هاي متخلخل[8] قرار دارند. گاز­هاي واکنش دهنده از بين خلل آن گذشته و خود را به فصل­مشترک الکترود و غشاء جايي که واکنش الکتروشيميايي انجام مي­ شود و لايه کاتاليزور[9]وجود دارند، مي­ رسانند. اين مجموعه چند لايه شامل الکترود­ها، کاتاليزور­ ها و غشاي بين آنها را MEA[10] مي­ نامند. در دو طرف MEAصفحات جمع کننده جريان قرار دارند. به­دليل آن که اين صفحات وظيفه و هدايت جريان الکتريکي توليد شده را به­عهده دارند همچنين جدا کننده کانال­ هاي گازي در سل­ هاي مجاور بوده و در يک ترکيب چند سلي اتصال دهنده فيزيکي و الکتريکي کاتد يک سل با آند ديگر مي­ باشند، به­صفحات دو قطبي[11] معروف هستند [8-9].
دماي کار پايين پيل سوختي پليمري (حدود 80 درجه سانتي گراد) اگرچه سبب راه­اندازي سريع و افزايش طول عمر پيل مي­شود اما نرخ فعل و انفعالات الکتروشيميايي پيل پايين آمده و استفاده از کاتاليزور (فلز گران قيمت پلاتينيوم) ضروري مي­شود. واکنش هاي الکتروشيميايي پيل سوختي پليمري را مي ­توان به­طور خلاصه به­اين­صورت نوشت:
H2 → 2H+ + 2e- (1-1) 2/1O2 + 2e-+ 2H+→ H2O (1-2)
از جمع دو واکنش آند و کاتد ، واکنش نهايي را مي توان به­صورت کلي زير نوشت :
H2 + 2/1O2 → H2O + Heat + Electric Energy (1-3)
الکترون توليد شده در آند از مدار خارجي مي گذرد و حين گذر انرژي خود را به­عنوان توان خروجيپيل آزاد و در طرف کاتد واکنش را تکميل مي کند [10].
شکل 1-5- نحوه ي عملکرد پيل سوختي پليمري [3].
1-6- پیل­های سوختی الکلی مستقیم[12]
پیل­های سوختی الکلی مستقیم به­دلیل مزایای ویژه­ای که در مقایسه با پیل­های سوختی هیدروژنی دارند به­عنوان منبع انرژی در وسایل قابل حمل بسیار مورد توجه قرار گرفته­اند. الکل­هایی مانند متانول، اتانول، اتیلن­گلیکول و گلیسرول به­دلیل چگالی انرژی حجمی بالا و هم­چنین به علت ذخیره و حمل بسیار راحت­تر از هیدروژن، به­عنوان سوخت این پیل­های سوختی مورد استفاده قرار گرفته­اند. در این بین، متانول بیشترین استفاده را به­عنوان سوخت داشته است. پیل سوختی متانولی مستقیم[13] معمولا در محیط اسیدی و با کاتالیزور پلاتین مورد استفاده قرار گرفته است. اما به­دلیل مشکلاتی از قبیل 1- مسمومیت کاتالیزور Pt بوسیلهCO2- اثر میان­عبورمتانول 3- تخریب غشاء و خوردگی مواد کربنی 4- مسمومیت متانول، که DAFC وجود دارد، در تحقیقات گسترده­ای برای استفاده از الکل­های دیگر در DAFCs انجام شده است. الکل­هایی با وزن مولکولی بالا­تر به­دلیل حلالیت بالا درآب، سمیت کمتر، نقطه جوش بالا­تر و دانستیه انرژی بالا­تر مورد توجه قرار گرفته­اند. الکل­هایی مانند اتانول، اتیلن­گلیکول و گلیسرول به­دلیل داشتن چنین مزایایی بیشترین توجه را به خود جلب کرده­اند [12-11]. الکل­ها به دو صورت می توانند در پیل­های سوختی مورد استفاده قرار بگیرند. اگر از الکل­ها برای تولید هیدروژن مورد استفاده در پیل­های سوختی استفاده شود چنین پیل سوختی را پیل سوختی الکلی غیر­مستقیم می­ نامند و اگر از الکل­ها به­طور مستقیم به­عنوان سوخت در پیل­های سوختی استفادهشود، پیل سوختی را الکلی مستقیم می­نامند.
1-7- سوخت­های مورد استفاده در پیل­های سوختی الکلی
برای بهبود عملکرد پیل سوختی و کمک به سلامت محیط زیست، سوخت مورد استفاده در پیل­های سوختی باید دارای شرایطی باشد: اولاً دارای ولتاژ سل بالایی باشد ثانیاً موجب کاهش انتشار CO2و دیگر آلودگی­ها شود.
هیدروژن اولین سوخت مورد استفاده در پیل­های سوختی است ولی به­دلیل مشکلاتی که دارد تلاش های زیادی برای استفاده از سوخت­های جایگزین انجام شده است. سوخت­های الکلی، سوخت­هایی هستند که به عنوان جایگزین هیدروژن توجه زیادی را به­خود جلب کرده­اند.
استفاده از الکل­ها در پیل­های سوختی الکلی مستقیم دو مزیت را به­همراه خواهد داشت اولاً اینکه این سوخت­ها مایع هستند و مشکلات مربوط به­ذخیره را به­حداقل می­رسانند و ثانیاً اینکه بیشتر آنها می­توانند از زیست توده­ها تولید شوند بدین معنی که احتراق آنها تاثیر زیادی در افزایش اتمسفر نخواهد داشت.
1-7-1- متانول به­عنوان سوخت
متانول یا الکل متیلیک دارای وزن مولکولی gr mol-1 04/32 و چگالی gr cm-3 796/0 می­باشد. در حال حاضر قسمت عمدۀ متانول دنیا از گاز طبیعی به­دست می­آید. ذخایر دیگر مانند زغال سنگ، ضایعات چوب و یا مواد آلی دیگری مانند زیست توده نیز می­توانند به­عنوان ماده اولیه جهت تولید متانول به­کار روند. متانول از چوب و زغال سنگ نیز قابل تولید است. البته تولید آن از منابع طبیعی و تجدید­شونده در مقایسه با گاز از لحاظ اقتصادی گران­تر است.
متانول به­عنوان سوخت در وسایل نقلیه نیز به­کار گرفته شده است، به­خصوص مخلوط متانول با بنزین مد نظر بوده است. متانول از یک واکنش کاتالیزوری تحت فشار به­دست می­آید که در آن COو هیدروژن در حضور یک کاتالیزور با هم ترکیب شده و متانول سنتز می­شود. متانول به دو روش مستقیم و غیر­مستقیم به منظور تأمین انرژی در پیل سوختی به­کار گرفته می­شود. پیل­های سوختی چنانچه از متانول استفاده کنند از مزایای بازدهی بالا جهت تولید انرژی برخوردار خواهند بود و چنانچه در آنها از اتلاف حرارت جلوگیری شود می­توانند بازده بیش از 80 درصد داشته باشند. این موضوع استفاده از متانول را از لحاظ اقتصادی مقرون به­صرفه می­نماید [13].
1-7-1-1- پيل سوختي متانول مستقيم
پیل سوختی متانولی مستقیم زیر مجموعه­ای از پیل­های سوختی تبادل پروتون و از خانوادۀ پیل­های سوختی پلیمری است. سوخت در این پیل سوختی متانول می­باشد که مستقیماً پیل سوختی را تغذیه می کند. این پیل سوختی تاکنون در وسایل نقلیه، گوشی­های موبایل، دوربین­های دیجیتال و لپ­تاپ­ها مورد استفاده قرار گرفته است.
متانول همراه آب در لایۀ کاتالیزوری اکسید می­شود و دی­اکسید­کربن، یون H+ و الکترون تولید می کند. یون­های H+ تولید شده در آند از غشای تبادل پروتون عبور کرده و به طرف کاتد انتقال می­یابد و در آنجا با اکسیژن واکنش می­دهد و تولید آب می­کند. الکترون نیز از مدار خارجی از آند به کاتد جهت تولید نیرو در وسایل خارجی، منتقل می­شود. نیم واکنش­های آند و کاتد در این پیل سوختی عبارتند از:
(1-4) CO2 +6 H+ +6 e CH3OH + H2O
(1-5) 3H2O O2 + 6H+ + 6e2/3
از جمع کل دو واکنش آندی و کاتدی، واکنش نهایی پیل سوختی متانولی را می­توان به­صورت زیر نوشت:
(1-6) CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2H2O + Electeric Energy + Heat
در شکل (1-6) پیل سوختی متانولی و چگونگی عملکرد آن به­صورت شماتیک نشان داده شده است [5].
شکل 1-6- نحوه ي عملکرد پيل سوختي متانولي مستقيم.
آب در آند مصرف و در کاتد تولید می­شود . با توجه به طریقۀ انتقال آب از سمت کاتد به آند، پیل سوختی متانولی به دو نوع فعال و غیر­فعال تقسیم بندی می­شود. در پیل سوختی متانولی غیر­فعال آب از طریق انتقال غیر­فعال مثل اسمز به­سمت آند منتقل می­شود و در پیل سوختی متانولی فعال آب از طریق انتقال فعال مثل پمپ کردن به­سمت آند منتقل و مصرف می­شود [3].
پیل سوختی متانولی مزایایی نسبت به پیل­ سوختی پلیمری دارد که عبارتند از:
  • جريان سوخت آندي مايع است و نيازی به يک سيستم جانبي برای سرد کردن و مرطوب کردن گاز نيست.
  • به­جهت استفاده از سوخت مايع در آند، نيازی به پمپ کردن بي مورد[14] در مقايسه با سوخت گازي نيست.
  • با فراهم کردن دانسيته بالايي از سوخت مايع در فشار محيط[15] مشکلات ناشی از نگهداري سوخت گازی از بین می­رود.
  • متانول قابل حمل و به فراوانی در دسترس است.
اگرچه پیل سوختی متانولی نسبت به پیل­ سوختی پلیمری دارای مزایایی است، با اين وجود جهت تجاری سازی با محدوديت­هایی مواجه است که مهم­ترین آنها عبارتند از:
  • پیل سوختی متانولی غیر­فعال به مديريت آب[16] نیاز دارد زیرا لازم است يک اختلاف فشار هيدروليکی بين آند و کاتد وجود داشته باشد تا به هدایت آب از سمت کاتد به آند منجر شود. در این صورت براي رسيدن به عملکرد مناسب این نوع از پیل­های سوختی لازم است از جريان شديد آب به سمت آند جلوگيري شود.
  • ميان­عبور متانول[17] به­خاطر غلظت بالاي متانول در طرف آندي، از سمت آند به کاتد از ميان غشاء وجود دارد. در این هنگام اکسايش متانول در سمت کاتد منجر به ايجاد پتانسيل مخلوط مي­شود که ولتاژ مدار باز[18](OCV) پیل سوختی متانولی را از مقدار تئوري 02/1 ولت به 8/0 -7/0 ولت کاهش مي­دهد.
  • سینتيک واکنش آندی به خاطر واکنش اکسايش پيچيده متانول در آند ذاتاً از سرعت کمي برخوردار است که لازم است در مقايسه با پیل سوختی پلیمری مقدار فلز گران قيمت بيشتري استفاده شود.
  • جريان مخالفی[19] از حباب­هاي دی­اکسيد­کربن (CO2) که در سطح آند توليد مي­شود در منطقه نفوذ[20] با جریان سوخت مايع متانول درگير مي شود و دسترسي مولکول­هاي متانول به لايه کاتاليزور را محدود می­کند.
  • متانول تا حدودي سمي است و نسبت به بنزين آسان­تر به داخل زمين نفوذ مي­کند، آتش گيري بالايي دارد و قابل امتزاج با آب است، لذا آلودگي مخازن آب به­راحتي مي­تواند صورت گيرد [3].
موضوع مهم ديگر درDMFC، ميان­عبور متانول از آند به­سمت کاتد از طريق کشش الکترواسمزي[21] و نفوذ است.
ميان­عبور متانول از آند به کاتد منجر به اثرات محدود کننده ای در عملکرد پيل سوختي به شرح زير مي­شود [14] :
  • اکسايش متانول در اين منطقه دو کاتاليزور را مسموم مي­کند و پتانسيلی مخلوط در کاتد ايجاد مي شود، اکسيژن را هدر مي­دهد و مقدار فراوانيOCV را کاهش مي­دهد و تأثيرات سوء پيش آمده شديدتر از تأثيرات مشابه در ميان­عبور هيدروژن در سيستم هايH2PEFC است. OCV نوعيDMFC مشخصاً پايين تر از 8/0 ولتاست.
  • نشت بي مورد: ميان­عبور سوخت از غشاء بدون ايجاد و توليد جريان منجر به کارآيي پايين مي­ شود.
به­منظور جلوگيری ازميان­عبور متانول چندين رويه مورد استفاده قرار مي ­گيرد:
  • استفاده از محلول­هاي رقيق متانول: استفاده از محلول متانول با مولاريته پايين (5/0 – 2/0 مولار) با کاهش غلظت متانول در آند، ميان­عبور را کاهش مي ­دهد. به­هر حال، اين رويه به ناچار منجر به استفاده از تانک­ ها­ي نگه­ داري بزرگ سوخت مي­شود و پمپ آب بيشتری را مي­طلبد.
  • استفاده از الکتروليت ضخيم­تر: الکتروليت ضخيم­تر مي­تواند ميان­عبور را محدود کند و همين­طور عملکرد پيل را از طريق افزايش افت اهمي از ميان الکتروليت کاهش مي­دهد.
  • يک مانع نفوذ[22] روي آند: يک مانع نفوذ، جايگزينی برای الکتروليت ضخيم­ تر است که محدوديت نفوذ را در منطقه­ ای انتقال يوني تحت تأثير قرار نگيرد، قرار مي ­دهد. يک مانع نفود منجر به يک گراديان غلظت تند از محيط نفوذ تا مانع مي ­شود به­طوريکه غلظت متانول در لايه کاتاليست کم شده و ميان­عبور را کاهش مي­دهد [14].
1-7-2- 2- پروپانول
2-پروپانول یا ایزوپروپیل الکل یك الكل نوع دوم می ­باشد كه كربنی كه حامل گروه OH است، خود به دو كربن دیگر متصل است. فرمول شیمیایی این الكل CH3­CHOH­CH3 می ­باشد. این ماده یک ترکیب شیمیایی قابل اشتعال و بدون رنگ با بوی قوی است. ایزوپروپیل الکل درآب، الکل، اتر وکلروفرم قابل حل است. این الکل می­ تواند به استون اکسید شود. این را می­ توان با استفاده از یک عامل اکسید کننده مانند اسیدکرومیک، ویا با هیدروژن­زدایی ایزوپروپیل الکل به­دست آورد.
از ایزوپروپیل الکل به­عنوان حلال برای فرآیند­ها­ی صنعتی همچنین به­عنوان یک افزودنی به بنزین استفاده می­شود. ایزوپروپیل الکل به­ویژه برای کاربرد­ها­ی دارویی، با توجه به سمیت کم مورد استفاده قرار می ­گیرد. گاهی از ایزوپروپیل الکل به­عنوان یک واسطه شیمیایی استفاده می­شود. از عمده موارد کاربرد دیگر این الکل در صنعت چاپ می­باشد زیرا الکل­های مشابه نظیر 2-پروپانول دمای آب را در دستگاه­های چاپ بسیار پائین نگاه داشته و قابلیت تبخیر پائینی دارد. از این الکل به مقدار بسیار کم برای استفاده خانگی و در محصولات مراقبت شخصی استفاده می­ شود.
1-7-2-1- پيل سوختي 2-پروپانولی مستقيم
از 2-پروپانول به ­دلیل سمیت کمتر و عدم عبور از غشاء پیل سوختی می توان به­ عنوان سوخت استفاده کرد. اگر از 2-پروپانول به طور مستقیم در آند پیل سوختی استفاده شود به این پیل سوختی، پیل سوختی 2-پروپانولی مستقیم می­ گویند. بررسی­هایی که روی عملکرد این پیل در غلظت­های مختلف الکل، درجه حرارت سل و شرایط مختلف با اکسیدان اکسیژن انجام شده است نشان می­دهد که این پیل در محیط اسیدی عملکرد بالاتری از پیل سوختی متانولی مستقیم، مخصوصا در چگالی جریان کمتر از حدود 200 میلی آمپر بر سانتی متر مربع را دارد. 2-پروپانول می­تواند ولتاژ مدار باز بیشتر، میان­عبور کمتر و بازده بالاتری نسبت به متانول داشته باشد، به­همین جهت می­توان از 2-پروپانول به­عنوان سوخت پیل سوختی الکلی مستقیم استفاده کرد. اما یکی از مشکلات 2-پروپانول به­عنوان سوخت، مسمومیت کاتالیزور آندی مورد استفاده می­باشد. واکنش کلی اکسایش 2-پروپانول به­صورت زیر است [15]:
CH3CHOHCH3 + 18 OH → 3CO2 + 13 H2O + 18 e(7-1)
1-7-3- پروپیلن­گلیکول
پروپیلن­گلیکول یا 1و2-پروپان ­دی­ ال با فرمول شیمیایی C3H8O2 یک مایع بی­رنگ و جاذب رطوبت است. پروپیلن­گلیکول صنعتی، ازپروپیلن­اکسید تولید می­شود. هم­چنین پروپیلن­گلیکول می­تواند ازگلیسرول، که یک محصول جانبی بیودیزل است نیز تولید شود. پروپیلن­گلیکول الکلی ویسکوز، با فراریت پایین، غیر­خورنده و بر خلاف اتیلن­گلیکول سمیت پایینی دارد. این الکل به­دلیل بو و طعم و مزه معمولا برای استفاده­های صنعتی مورد توجه قرار گرفته است. 45٪ از پروپیلن­گلیکول تولید شده به­عنوان مواد خام شیمیایی برای تولید رزین­های پلی­استر غیر­اشباع مصرف می­شود. در این راستا، پروپیلن­گلیکول با مخلوطی از انیدرید­مالئیک غیر­اشباع و ایزوفتالیک­اسید برای تشکیل یک کو­پلیمر واکنش می­دهد. پروپیلن­گلیکول به عنوان ماده­ای ایمن برای استفاده در مواد­غذاییتوسط سازمان غذا و داروی ایالات متحده شناخته شده، وآن را به­عنوان حلال و نگهدارنده در مواد غذایی، در محصولات توتون و تنباکو (سیگارهای الکتریکی) و به عنوان حلال در بسیاری ازمواد دارویی، و فرمولاسیون­های خوراکی استفاده می­شود. این الکل مانند اتیلن گلیکول، قادر به کاهش نقطه انجماد آب است، به­همین دلیل از آن به­عنوان ضد­یخ در هواپیما و اتومبیل استفاده می­شود.
1-7-3-1- پیل سوختی 1و2-پروپان­دی­ال مستقیم
پیل سوختی 1و2-پروپان­دی­ال مستقیم نیز، زیر مجموعه­ای از پیل­های سوختی تبادل پروتون می ­باشد که در آن 1و2-پروپان­دی­ال مستقیماً به پیل سوختی خورانده می­شود. پروپیلن­گلیکول مایع در آند، اکسید شده و تولید CO2، الکترون و آب می­نماید. در کاتد نیز اکسیژن هوا و الکترون واکنش می­دهند. واکنش­های انجام شده در این پیل به شرح ذیل می­باشد:
واکنش آندی C3H8O2 + 16OH- 3CO2 + 12 H2O + 16e- (1-8)
واکنش کاتدی1/2O2 + H2O + 2e- 2OH - (1-9)
یکی از مزیت­های اصلی استفاده از پروپیلن­گلیکول به­عنوان سوخت این است که سینتیک واکنش آندی آن در محیط قلیایی سریع­تر از متانول است ولی مطالعات کمی در زمینه اکسیداسیون آن روی فلزاتی مانند پلاتین انجام شده است.معایب و مزایای سوخت­های مورد استفاده در پیل­های سوختی در جدول 1-1 ذکر شده است.
جدول 1-1- معایب و مزایای سوخت­های مورد استفاده در پیل­های سوختی.
1-8-کاتالیزور مورد استفاده در آند پیل­های سوخت
در پیل سوختی هیدروژنی و الکلی، و اکنشگر­ها باید روی سطح آند به­ترتیب، فرآیند­های جذب، واکنش سطح و واجذب را انجام دهند. برای انجام این فرآیند­ها انتخاب یک کاتالیزور مناسب که از طرفی سینتیک واکنش را بهبود ببخشد و از طرف دیگر مسمومیت­ها روی آن اثر کمتر­ی داشته باشند ضروری به­نظر می رسد.
پلاتین و آلیاژهای آن معمولاً به­عنوان آند در پیل سوختی مورد استفاده قرار می­گیرند. در پیل­های سوختی متانولی، مسموم کننده­هایی مانند CO روی سایت­های فعال پلاتین جذب می­شوند و روند انجام واکنش را مختل می­کنند. CO جذب شده روی سطح کاتالیزور را می­توان با افزایش پتانسیل آند به CO2 اکسید کرد اما انجام این واکنش موجب کاهش بازده خواهد شد و عملی نیست [16].
در DAFCsنیز مانند پیل سوختی متانولی، COیکی از حد­واسط­های تولید شده می­باشد و موجب بروز مشکلات مشابهی روی سطح الکتروکاتالیزور­های پلاتین می­شود. از این­رو توسعه الکتروکاتالیزور­هایی که در برابر مسمومیت و مزاحمت­های COمقاوم باشند یک فاکتور مهم و اساسی برای بهبود عملکرد پیل­های سوختی محسوب می­شود.
1-8-1- بهبود کاتالیزور پلاتین با استفاده از بستر­های مختلف
به­منظور بهبود بخشيدن ظرفيت انتقال پروتون در يک واکنش الکتروکاتاليزوری، در طول تهيه جوهر کاتاليزور، محلول نفیون به جوهر کاتاليزور اضافه مي­شود. مقدار مناسب نفیون در اين جوهر در حدود 10% تا 30% است. اضافه کردن نفیون مي­تواند ظرفيت انتقال پروتون را بهبود ببخشد، ولي اين روش ناخواسته تعداد زیادي از سايت­هاي فعال کاتاليزور را مي­پوشاند. اصلاح کردن بستر کربن روش مفيدی جهت بهبود بهره برداري از کاتاليزور­های فلزي گران­قيمت نظیر پلاتین است. اين روش نه تنها ظرفيت انتقال پروتون را افزايش مي­دهد بلکه مقدار نفیون گران­قیمت را کاهش مي­دهد که مي­تواند هزينه­ی پيل سوختي را کاهش دهد [17].
براي دستيابي به پراکندگي خوب، بهره­برداري بالا و نانو­ذرات فلزي پايدار، استراتژي­هاي بستر کاتاليزور مورد ارزيابي قرار گرفتند. در مقايسه با کاتاليزور­هاي فلزي بدون بستر، کاتاليزور­هاي بستر شده پايداري و فعاليت بالايي را از خود نشان مي­دهند. در بیشتر موارد ذرات کربن به­دليل پايداري نسبي در دو محيط اسيدي و بازي، هدايت الکتريکي خوب و مساحت سطح ویژه بالا به­عنوان بستر­هاي کاتاليزور استفاده مي شوند. ماده کربن تأثير به­سزايي بر روي خصوصيات کاتاليزور­هاي فلزي نجیب بستر شده دارد. اين تأثيرات عبارتند از:
1-اندازه ذرات فلزي
2-مورفولوژي
3-توزيع اندازه ذرات
4-درجه آلياژ شدن
5-پايداري و پراکندگي ذرات.
از طرف ديگر بستر­هاي کربن همچنين مي­توانند بر روي عملکرد کاتاليزور­هاي بستر شده در پيل­هاي سوختي نيز تأثيرگذار باشند. اين تأثيرات عبارتند از:
1-انتقال جرم و هدايت الکتروني لايه کاتاليزور
2-داشتن سطح فعال الکتروشيميايي
3-پايداري نانو­ذرات فلزي در طول کارکرد پيل سوختي.
از اين رو بهينه­سازي بستر­هاي کربني در توسعه و پيشرفت پيل­هاي سوختي متانولي مستقيم خيلي مهم است. خصوصيات مناسب يک بستر کربن از قبيل مساحت سطح ویژه، تخلخل، مورفولوژي، هدايت الکتروني، مقاومت در برابر خوردگي و غيره بايد به­منظور ساختن يک کاتاليزور فعال و با توجه به چگونگی به­کارگیری آن کاتالیزور انتخاب شده باشند. خصوصيات مواد بستر کربن تأثير به­سزايي روي مراحل آماده سازي و عملکرد کاتاليزور­هاي بستر شده سنتزي دارد. سرچشمه تأثيرات فيزيکي و شيميايي اين بستر­ها هنوز به­طور کامل مشخص نيست [17].
1-8-1-1- کربن­بلک[23]
بستر مورد استفاده در این پایان­نامه کربن­بلک مي ­باشد. لذا اين پايه کاتاليزور را بيشتر تحت بررسي قرار مي­ دهيم.کربن­بلک­ها به­طور رايج به­عنوان بستر براي کاتاليزور­هاي آند پيل سوختي متانولي مستقيم به کار مي­روند. تعداد زيادي از کربن­بلک­ها از قبيل استيلن­بلک، ولکان XC-72، و غيره وجود دارند که همه اين­ها معمولاً به­وسيله حرارت دادن هيدروکربن­ها از قبيل گاز طبيعي يا قسمت­هايي از نفت که در فرآيند پتروشيمي از نفت خام گرفته مي­شود، ساخته مي­شوند.
اصطلاح کربن­بلک به خانواده مهم کربن­هاي صنعتي که در اصل در لاستيک و جوهر­سياه کاربرد دارند اطلاق مي­ شود. کربن­ بلک ­ها از ذرات کروي با ابعاد کلوئيدي تشکيل شده اند و ساختمان شبه­گرافيتي[24] دارند به­همين دلايل با کربن­ هاي تجاري مانند کک ­ها و ذغال ها تفاوت دارند. کربن ­بلک به­صورت تجاري در اندازه ذرات 100 تا 4000 آنگستروم توليد مي­ شود. کربن­ بلک ­ها از طريق احتراق ناقص يا تجزيه حرارتي هيدروکربن­ ها­ي مايع يا گازي توليد مي­ شوند.
کربن­ بلک ­ها صرف­نظر از روش توليد و اينکه چه ماده خامي در توليد آن ها به­کار رفته باشد داراي خواص مشابهی هستند. سطح ويژه[25] کربن­بلک­ ها به­راحتي از روش جذب قابل اندازه گيري است. اين روش به وسيله برونر[26]و ايميت[27] توسعه پيدا کرد. ذرات کربن­بلک متخلخل هستند و قطر حفره اين کربن ها بين 20 تا 30 آنگستروم تخمين زده شده است.
آرايش اتم­ هاي کربن در داخل ذرات کربن­ بلک مطالعه شده است. ساختار کريستالي کربن­ بلک­ ها را مي توان به­صورت گرافيتي که به­طور نه چندان موازي روي هم انباشته شده است توصيف کرد. در گرافيت فضاي بين لايه اي 7/6 آنگستروم است ولي درکربن­ بلک بزرگتر از آن است و در حدود 7 آنگستروم است.
يک خاصيت مهم فيزيکي ديگر کربن­بلک ساختار زنجيري آنها­ است. بعضي از کربن­ بلک ها مانند دوده چراغ و استيلن ­بلک ­ها ساختار زنجيري کامل­تري دارند و بعضي مانند بلک ­هاي حرارتي ساختارپذيري کمتر­ی دارند [18]. کربن­ بلک ها از نظر هدايت الکتريکي نيز بسيار متغيرند. دوده کربن­بلک و استيلن­بلک از ميان بلک­ ها هدايت بسیار بالايي دارند.
1-9- مطالعه اکسیداسیون الکل­ها روی الکتروکاتالیزور­های بر پایه پلاتین
مسلماً داشتن مکانیسم اکسیداسیون الکل­ها در محیط قلیایی پیش نیازی ضروری برای طراحی و توسعه غشاهای تجمع الکترود (MEAs) مؤثر برای DAFCs می­باشد. اعتقاد بر این است که اکسایش الکل­ها از 2 مسیر کلی انجام می­شود. یک مسیر شامل تشکیل حد­واسط COadsو مسیر دیگر جایی است که شکستن پیوند کربن ـ کربن اتفاق نمی­افتد. در ادامه مکانیسم اکسیداسیون الکل­های مختلف برای کاتالیزور­های برپایه پلاتین مورد بررسی قرار خواهد گرفت [19].
1-9-1- سینتیک واکنش اکسیداسیون متانول در DMFC
واکنش اکسايش آندي متانول شامل مسير پيچيده ­ی حاوی حد­واسط ­ها­ی گوناگون است. طرح کلي واکنش هاي حد­واسط هاي پيشنهادي برای اکسايش متانول در شکل زير آورده شده است[9]:
شکل 1-7- مکانيسم اکسايش متانول و انواع حد­واسطهای توليدی [9].
اکسايش متانول در يک مرحله انجام نمي ­شود. اعتقاد بر اين است که اکسايش متانول از دو مسير کلي انجام مي­ شود. مسيري که بيشتر ترجيح داده مي­ شود، مسيري است که در آن فرمالدئيد (CH2O) توليد مي شود که سرانجام منجر به تشکيل اسيد­فرميک (CH2O2) و دي­اکسيد­کربن مي ­شود. مسير غير­ترجيهي، از جهتي پيش مي رود که در آن فرمالدئيد توليد مي شود اما اين بار اين ترکيب تبديل به مونواکسيدکربن مي شود و در نهايت دي­ اکسيد­کربن تولید می­گردد. در هر دو مسير ترجيهي و غير­ترجيهي، اکسايش منجر به توليد 6 الکترون و 6 پروتون مي­ شود. مسيری که در آن اکسايش COوجود دارد، ترجيح داده نمي­ شود چرا که COيک مسموم کننده رايج کاتاليست­ ها­ي پلاتين است. نوعاً يک کاتاليست متفاوت مانند پلاتين- روتنيم مورد استفاده قرار مي­ گيرد زيرا که حذف اکسايشي COدر ولتاژ­هاي پايين­ تر را ميسر مي­ سازد و لذا ميزان مسموم سازي در مسير غير­ترجيهي را کاهش می­دهد.
تحقيقات فراواني با هدف کاهش مقدار فلزات گران قيمت در DMFCوکاهش ميزان فعال سازي پلاريزاسيون آندي انجام گرفته است که به موفقيت­ هاي چنداني رسيده­ اند. حتي با گزينش کاتاليزور جديد، واکنش آندي عموماً نيازمند مقدار بالايي فلز گران قيمت، تقريباً 10 برابر پيل سوختي هيدروژن است. نوعاً حدود 2-4 ميلي گرم بر سانتيمترمربع کاتاليست براي آند و کاتد مورد­نياز است (2/0 ميلي گرم بر سانتيمترمربع کاتاليزور براي پيل­سوختي هيدروژني لازم است). الکترود کاتد معمولاً به­مقدار کاتاليزور بيشتري براي مقاومت در برابر اکسايش متانول گذرکرده نياز دارد.
نکته آخر اينکه سینتيک آندي DMFCدر مقايسه با اکسايش H2کند است و به­محتواي کاتاليزوری بالايي نياز دارد که اين امر ممکن است DMFCرا فقط براي کاربرد­هاي قابل حمل محدود سازد
[1] William Grove
[2]Ludwig Mond
[3]Charles Lenjer
[4]Polymer Exchange Membarne Fuel Cell (PEMFC)
[5]-William Tomas Grub
[6]-Nafion
[7]-Membrane
[8]-Porous Electrodes
[9] -Catalyst layer
[10]-Membrane Exchange Assembly
[11]-Bipolar plate
1.Direct Alcohol Fuel cells (DAFCS)
2Direct Methonol fuel cell (DMFC)
[14] Parasitic Pumping
[15] Ambient Pressure
[16] Water Management
[17] Methanol Crossover
[18] Open Circuit Voltage
[19] Counter Flow
[20] Defusion media
[21] Electro-osmotic Drag
[22]Diffusion Barrier
[23] Carbon Black
[24] Quasi-graphitic
[25] Specific surface area
[26] Brunauar
[27] Emmett


دریافت فایل
جهت کپی مطلب از ctrl+A استفاده نمایید نماید




فعالیت نانوکاتالیست آندی


پایه پلاتین


پیل سوختی الکلی


دانلودپایان نامه


word


مقاله


پاورپوینت


فایل فلش


کارآموزی


گزارش تخصصی


اقدام پژوهی


درس پژوهی


جزوه


خلاصه


دانلود پروژه محوطه سازی مکانهای ورزشی‎ (فرمت

ارزشیابی

فضای مجازی کامپیوتر

نرم افزار امور مرتبط با سربازی را به صورت غیر

تحقیق درباره اعتياد

تأثير آموزش مهارت هاي زندگي در سلامت روان افراد

اد ممبر بینهایت ( افزایش ممبر(اعضای) کانال،ربات و

دانلود پروژه درس آمار و احتمالات

دانلود مقاله ترجمه شده با عنوان مدیریت

گلرنگ 19 ص